Einführung

Nach § 12 Gefahrstoffverordnung (GefStoffV) muss der Arbeitgeber technische und organisatorische Maßnahmen auf der Grundlage der Gefährdungsbeurteilung durchführen, um die Beschäftigten vor Gefährdungen durch physikalisch-chemische Eigenschaften von Gefahrstoffen zu schützen.

Neben Brand- und Explosionsgefahren durch explosionsfähige Atmosphären können Gefährdungen bei Tätigkeiten mit Gefahrstoffen auftreten durch:

• thermische Zersetzungen,
• oxidative Selbstentzündungen,
• weitere (gegebenenfalls unerwünschte) chemische Reaktionen der Stoffe oder Zubereitungen, auch bedingt durch Störungen im Betriebsablauf, wie zum Beispiel:
  
  • Abweichungen der Ausgangsstoffe (falscher Stoff, Menge, Mengenverhältnisse, Verunreinigungen, Rückstände insbesondere aus vorheriger Nutzung etc.);
  • fehlende Hilfsstoffe (Lösemittel, Aktivatoren, Inhibitoren etc.);
  • gestörte Stoffströme;
  • Fehler beim Dosieren und Befüllen (Dosierfolge, Dosiergeschwindigkeit, Überfüllen etc.);
  • Unzureichende Vermischung, Schäumen;
  • Abweichungen der Betriebsbedingungen Druck, Temperatur, Verweilzeit, pH-Wert etc.;
  • Verlust des geschlossenen Systems durch Korrosion, Erosion, mechanische Beschädigung, Alterung etc.;

Art der Gefährdungen und deren Wirkungen

Gefährdungen

Gefährdungen können entstehen durch:

• während der Tätigkeit entstehende, freigesetzte Gefahrstoffe (Zersetzungsprodukte, Produkte unerwünschter chemischer Reaktionen, Änderung der Aggregatzustände),
• eine erhöhte Temperatur und einen erhöhten Druckanstieg (Versagen von Arbeitsmitteln, weitere Folgestörungen)
• Brände, Explosionen (auch unter Sauerstoffausschluss): Druckwelle, Hitze, Gase und so weiter (siehe "Brand- und Explosionsgefährdungen")

Beinhaltet die Tätigkeit oder bewirkt eine mögliche Störung chemische Reaktionen beziehungsweise können thermische Zersetzungen oder oxidative Selbstentzündungen nicht ausgeschlossen werden, so sollte zunächst geprüft werden, ob diese exotherm verlaufen und somit ohne ausreichende Wärmeabfuhr zu einer starken Druck- und Temperaturerhöhung führen können. Dies bedeutet, dass die Reaktionsenthalpie Δ H_R < 0 ist.

Informationsquellen

Das Sicherheitsdatenblatt gibt Aufschluss über Explosionsfähigkeit, Selbstentzündung, Brandförderung, Zersetzung und Unverträglichkeiten (zum Beispiel zu anderen Stoffen) des jeweiligen Stoffes oder der Zubereitung. Weitere Informationen zu Stabilität und Unverträglichkeiten von Stoffen können gegebenenfalls auch Stoffdatenbanken entnommen werden.

Darüber hinaus dienen durch Messverfahren wie unter anderen die Differenzialthermoanalyse (DTA) und Reaktionskalorimetrie ermittelte Kenngrößen der Identifizierung des möglichen Gefahrenpotentials bezüglich der Exothermie von chemischen Umsetzungen (siehe TRAS 410).

Auswirkungen

Aufgrund der Auswirkungen möglicher Folgestörungen, insbesondere durch die Beschädigung von Arbeitsmitteln, lassen sich Gefährdungen, die auf den Beschäftigten einwirken können, nicht pauschal angeben, sondern sind zum Beispiel anhand einer Sicherheitsbetrachtung [1] für den Einzelfall zu ermitteln.

Ebenso können die Unfallfolgen weitreichend sein und müssen zur Ergreifung von Schutzmaßnahmen insbesondere zur Störungsbegrenzung gegebenenfalls in einer speziellen Betrachtung der möglichen Auswirkungen (Szenarien) ermittelt werden.

Grenzwerte, Beurteilungskriterien

Beurteilung der Gefährdungen

Die wesentlichen Kenngrößen zur Abschätzung des Gefahrenpotentials der Exothermie sind:

• Reaktionswärme und Wärmeproduktionsgeschwindigkeit,
• mögliche Gasentwicklung und Gasentwicklungsgeschwindigkeit,
• Wärmeabfuhrleistung des Systems durch Kühlung,
• Grenztemperatur hinsichtlich der thermischen Stabilität der beteiligten Stoffe und Reaktionsgemische unter Verfahrensbedingungen.

In Abbildung 3.4-1 sind die Wärmeproduktion der chemischen Reaktion und die Wärmeabfuhrleistung der Kühlung eines Behälters dargestellt. Erhöht sich beim Arbeitspunkt A die Temperatur des Systems, sorgt die verstärkte Wärmeabfuhr durch das Kühlsystem dafür, dass der Arbeitspunkt A wieder erreicht wird (stabiler Arbeitspunkt). Erhöht sich dagegen die Temperatur im Behälter ausgehend vom Arbeitspunkt B, so stellt sich das Gleichgewicht zwischen Wärmeproduktion und Wärmeabfuhr nicht mehr ein, sondern die Temperatur steigt weiter und das System droht außer Kontrolle zu geraten (labiler Arbeitspunkt).

Abbildung 3.4-1. Semenov Diagramm (nach BGI 541): Wärmebilanz Reaktionsleistung und Wärmeabfuhrleitung.

Chemische Reaktionen abschätzen

Zur Abschätzung der Gefährdung durch unerwünschte Reaktionen geben das Sicherheitsdatenblatt und Stoffdatenbanken zu den jeweilig im Betrieb vorhandenen Stoffen Aufschluss über Stoffunverträglichkeiten, Zersetzungen und oxidative Selbstentzündungen (siehe auch Abschnitt 5.3 Explosivstoffe) und die möglichen Reaktionsprodukte und Freisetzungen aus diesen unerwünschten Reaktionen. Des Weiteren dient die stöchiometrische Umsatzgleichung (beziehungsweise allgemein die Reaktionskinetik) - als wesentliche Grundlage zur Beurteilung gewünschter und unbeabsichtigter Reaktionen, Neben- und Folgereaktionen.

Arbeitsschutzmaßnahmen

Ausschluss der Gefährdung

Eine Gefährdung durch Zersetzung kann in der Regel ausgeschlossen werden, wenn die maximal mögliche Verarbeitungstemperatur

• mehr als 100 K unterhalb der Temperatur des Beginns einer exothermen Zersetzung (zum Beispiel nach DTA) ist oder
• 10 K unterhalb der Starttemperatur (AZT₂₄) liegt, die zu einer adiabatischen Induktionszeit von 24 Stunden führt oder
• 10 K unterhalb der Temperatur, bei der die Wärmeproduktion des Systems den Wert 0,1 W/kg überschreitet, liegt oder
• die Energie der Zersetzung geringer als 100 J/g ist.

Kritische Lagertemperatur

Bei der Ermittlung der kritischen Lagertemperatur eines thermisch instabilen Stoffes muss die Lagerungsart (zum Beispiel Gebindeart und –größe) mit betrachtet werden. Die oben für verfahrenstechnische Operationen ermittelten Grenztemperaturen müssen in der Regel deutlich unterschritten werden, weil die Verweilzeit meist viel länger ist und die Wärmeabfuhrbedingungen wesentlich schlechter sind (siehe BGI 828). Gegebenenfalls sind besonders bei der Lagerung großer Mengen adiabatische Warmlagerversuche oder Untersuchungen, anhand derer die Grenztemperatur sicher abgeleitet werden kann, notwendig.

Fremdeinflüsse müssen im Rahmen der Störungsbetrachtung geprüft werden. Eine Gefährdung durch oxidative Selbstentzündung kann in der Regel ausgeschlossen werden, wenn

• die maximal mögliche Verarbeitungstemperatur mehr als 100 K unterhalb der Temperatur des Beginns einer Selbsterwärmung/Selbstentzündung (Quicktest nach Grewer, VDI 2263 Blatt 1) oder
• die Lufteintrittstemperatur beim Betrieb eines Aggregats - wie zum Beispiel eines Trockners - mehr als 10 K unterhalb der im Selbsterwärmungsversuch mit einem 1000 cm³-Drahtkorb nach VDI 2263 Blatt 1 ermittelten Temperatur, bei der die Selbsterwärmung des zu trocknenden Stoffes beginnt, liegt.

Bei der Lagerung in größeren Mengen sind die Verfahrensparameter, insbesondere eine ausreichende Kühlung, im Einzelnen festzulegen.

Bewertung chemischer Reaktion

Der Ausgangspunkt bei der Bewertung einer chemischen Reaktion ist die Beurteilung der thermischen Stabilität der Einsatzstoffe im vorgesehenen Temperatur- und Druckbereich sowie der Wechselwirkungen untereinander oder mit den eingesetzten Werkstoffen. Im nächsten Schritt ist die Reaktion einschließlich Neben- und Folgereaktionen im Normalbetrieb zu beurteilen. Eine Gefährdung durch eine chemische Reaktion (Primärreaktion) kann in der Regel ausgeschlossen werden, wenn:

• die Reaktionsenthalpie des Reaktionsgemisches geringer als 100 J/g (adiabatischer Temperaturanstieg < 50°C) ist und
• eine sekundäre Zersetzungsreaktion erst oberhalb der maximal möglichen Verarbeitungstemperatur auch als Folge eines vollständigen Ausfalls der Wärmeabfuhr beginnt oder
• die Reaktionswärme durch die Dosiergeschwindigkeit kontrolliert und durch eine hinreichende Kühlleistung abgeführt wird und
• Vorkehrungen gegen abweichende Reaktionsführung sowie
• Vorkehrungen gegen unzulässigen Druckaufbau

getroffen sind.

Eine zusätzliche Sicherheit ergibt sich, wenn in dem betrachteten Temperaturbereich der Siedepunkt des Reaktionsgemisches erreicht wird. In diesem Fall ist jedoch sicherzustellen, dass die frei werdende Wärme am Siedepunkt zu jeder Zeit sicher abgeführt werden kann.

Eine Gefährdung durch eine Folgereaktion kann in der Regel ausgeschlossen werden, wenn eine mögliche exotherme Folgereaktion erst dann beginnt, wenn

• die Zersetzungstemperatur (Differenzthermoanalyse: Heizrate 1-10 K/min) des Reaktionsgemisches erreicht wird, die mehr als 100 K oder
• die Starttemperatur (AZT₂₄), die zu einer adiabatischen Induktionszeit von 24 Stunden führt, erreicht wird, die mehr als 10 K

über der maximal möglichen Temperatur T_max des Reaktionsgemisches, bedingt durch Anfangstemperatur T₀ und der adiabatischen Temperaturerhöhung T_ad aufgrund der Primärreaktion, (T_max= T₀ + T_ad) liegt.

Ebenso kann eine solche Gefährdung in der Regel ausgeschlossen werden, wenn

• die Wärmeproduktionsrate der Folgereaktion geringer als 0.1 W/kg bei einer Temperatur von mehr als 10 K über der maximalen Temperatur unter Berücksichtigung des adiabatischen Temperaturanstieges ΔT_ad der Primärreaktion (T_max = T₀ + ΔT_ad) ist oder
• die Zersetzungsenergie der Folgeraktion als unkritisch (Δ H_Zer < 100 J/g) angesehen werden kann.

Maßnahmen bei durchgehender Reaktion

Bei unzureichender Kühlleistung und nicht ausreichender Abfuhr des entstehenden Gases kann eine exotherme Reaktion außer Kontrolle geraten und aufgrund der starken Druck- und Temperaturerhöhung in eine thermische Explosion übergehen. Die hierbei zu ergreifenden sekundären Schutzmaßnahmen werden im Abschnitt "Brand- und Explosionsgefährdungen" erläutert.

Vorschriften, Regelwerk, Literatur

Gesetze, Verordnungen

• Gefahrstoffverordnung (GefStoffV)

Technische Regel für Anlagensicherheit gemäß BImSchG

• TRAS 410: Technische Regel für Anlagensicherheit: Erkennen und Beherrschen exothermer Reaktionen – Ermittlung der Gefahren, Bewertung und zusätzliche Maßnahmen -
  Kommission für Anlagensicherheit (KAS), 2012

Weitere Regeln der Technik

• RW 27: Beispiele für systematische Sicherheitsbetrachtungen nach TRGS 300 Sicherheitstechnik. Bremerhaven: Wirtschaftsverl. NW 1998 (Schriftenreihe der Bundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin: Regelwerk; Rw 27)
• VDI 2263 Blatt 1: Staubbrände und Staubexplosionen; Gefahren, Beurteilung, Schutzmaßnahmen; Untersuchungsmethoden zur Ermittlung von sicherheitstechnischen Kenngrößen von Stäuben,
  1990, bestätigt 2003.
• BGI 541: Exotherme chemische Reaktionen – Grundlagen
• BGI 542: Exotherme chemische Reaktionen – Maßnahmen zur Beherrschung
• BGI 747: Sicherheitstechnische Kenngrößen – Ermitteln und Bewerten
• BGI 828: Thermische Sicherheit chemischer Prozesse

Literatur

• [1] Jochum, Ch.; Lange, D.:
  Grundlagen für die Neukonzeption einer technischen Regel "Sicherheitstechnik".
  Dortmund: BAuA 2006.
  (Forschungsprojekt der Bundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin; F 2100)
• [2] Jochum, Ch.:
  Gefahrenanalyse zur Bewertung des Gefahrenpotentials von prozessbezogenen Anlagen.
  Bremerhaven: Wirtschaftsverl. NW 2000
  (Schriftenreihe der Bundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin: Forschung; Fb 895)
• [3] Rossinelli, R.; Sommer, J.; Suter, G.:
  Verwechslung von Chemikalien. Fallbeispiele und vorbeugende Maßnahmen für Lagerung, Transport und Betrieb.
  Heidelberg: IVSS Sektion Chemie 2003.
  (IVSSA prevention series; 2047(G))

Textbausteine für Prüflisten und Formblätter

Prüffragen

• Ist die Bestimmung der sicherheitstechnischen Kenngrößen erfolgt?
• Können thermisch instabile Stoffe ersetzt werden?
• Ist die Reaktionskinetik einschließlich Neben- und Folgereaktionen im Normalbetrieb und bei Betriebsstörungen hinreichend bekannt?
• Werden die Prozessparameter hinreichend überwacht (Prozessleittechnik)?
• Können Störungen frühzeitig erkannt werden? Werden Akkumulationen hinreichend vermieden durch: Durchmischung, Dosiergeschwindigkeit, Mindesttemperatur, Katalysatoren, Inhibitoren, Einsatzstoffe und so weiter?
• Werden entstehende Gase sicher abgeführt?
• Wird eine sichere Führung von Stoffströmen gewährleistet und Maßnahmen gegen Verunreinigungen beziehungsweise unerwünschte Reaktionen getroffen?
• Sollte gegebenenfalls ein Temperaturanstieg durch Verdünnen des Reaktionspotentials begrenzt werden?
• Wird eine hinreichende Kühlung vorgehalten?
• Sind die Notfunktionen wie Notkühlung, Stoppersystem, Notablass und so weiter beanspruchungsgerecht ausgelegt?

Gefährdungen/Mängel

• thermische Zersetzungen,
• oxidative Selbstentzündungen,
• weitere (gegebenenfalls unerwünschte) chemische Reaktionen
  insbesondere durch:
  • Abweichungen der Ausgangsstoffe,
  • fehlende Hilfsstoffe,
  • gestörte Stoffströme,
  • Fehler beim Dosieren und Befüllen,
  • Unzureichende Vermischung, Schäumen,
  • Abweichungen der Betriebsbedingungen,
  • Verlust des geschlossenen Systems durch Korrosion, Erosion, mechanische Beschädigung, Alterung, etc.

Maßnahmen

• Maßnahmen zur Vermeidung von Störungen im Betriebsablauf, zum Beispiel durch
  • Überwachung,
  • Steuerung,
  • Verriegelung,
  • Instandhaltung,
  • …
• Maßnahmen zur Störungsbegrenzung, insbesondere Schutz vor Auswirkungen einer durchgehenden Reaktion:
  • druckfeste Bauweise,
  • Sicherstellung der Notkühlung,
  • wirksame Druckentlastung,
  • Erfassen und gefahrlose Ableitung von Gefahrstoffen,
  • Erhalt der Wirksamkeit sicherheitstechnisch bedeutsamer Funktionselemente
  • ...